【人物与科研】南开大学谢微课题组： 等离激元效应促进电催化水分解机理研究

导语

绿色清洁能源替代化石燃料是可持续发展的必然趋势，氢气由于其高效率和无污染等优点被认为是最有吸引力的候选者之一。光电催化（PEC）分解水制氢作为一种新型制氢方法，具有清洁安全以及可循环利用的优点。开发具有高活性及高稳定性的光催化剂是光电化学分解水制氢的研究重点。近日，南开大学谢微课题组在等离激元电催化水分解研究中取得进展。相应研究成果以“Plasmon-Promoted Electrocatalytic Water Splitting on Metal-Semiconductor Nanocomposites: the Interfacial Charge Transfer and the Real Catalytic Sites”为题在线发表于Chemical Science（DOI: 10.1039/c9sc03360b）。

谢微课题组简介

课题组长期致力于等离激元纳米材料的设计与制备，合成有特定结构和功能的复合金属纳米材料。例如：Au、Ag、Pt、Pd、Cu、Ni等，以及它们组成的合金、核壳、组装超结构（J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 19302-19305; J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 1657-1660），以表面增强拉曼光谱（SERS）增强基底的合成为基础，研究SERS检测的新方法和新体系（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 13729-13733）。对表/界面催化过程进行原位表征，明确反应路径、揭示催化机理的关键，探索反应机理，并基于此来指导实际催化反应（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 9049-9053; J. Phys. Chem. Lett. 2019, 10, 1286-1291）。通过调控等离激元纳米材料在光激发下产生热电子来参与反应包括C-C偶联反应、水分解等（ACS Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.9b05523; Chem. Sci., 2019, DOI: 10.1039/c9sc03360b. ）。

课题组网站：

http://xie-lab.uni-nankai.cn/

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谢微研究员简介

谢微，南开大学化学学院研究员，博士研究生导师，入选“洪堡学者”，“青年千人”计划，南开大学“百名青年学科带头人”。谢微研究员2009年博士毕业于武汉大学，2010年-2016年分别在德国Universityof Osnabrück和University of Duisburg-Essen从事博士后研究（导师：Sebastian Schlücker）。在此期间，作为DFG项目负责人研究并发现了利用循环热电子替代还原剂来参与氧化还原反应，用光能替代传统化学氧化还原试剂的同时还大幅提高了催化效率。2016年入职南开大学化学学院，主要从事表面增强拉曼及光催化与储能的研究。迄今为止，在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等著名刊物发表论文30多篇。

前沿科研成果

等离激元效应促进电催化水分解机理研究

等离子体金属纳米粒子（NPs）在响应光照射下，表面等离子体发生振荡，对入射光具有很强的吸收能力。谢微课题组合成了金纳米粒子（Au NPs）修饰的镍钴水滑石（NiCo LDH），用于光电催化水分解。利用表面增强拉曼光谱技术（SERS），作者发现等离子体Au和Co(OH)₂、Ni(OH)₂以及NiCo LDH之间存在依次增大的自发界面电荷转移，电化学测试表明具有最高电子转移倾向的Au/NiCo LDH表现出最佳的电催化性能（图1、2）。

图1. 金纳米粒子与半导体界面电荷转移的SERS检测

（来源：Chem. Sci.）

图2. 金纳米粒子修饰前后的电化学性能比较

（来源：Chem. Sci.）

随后，作者选取了这三种催化剂中最好的Au/NiCo LDH，探究了其在光照条件下电催化水分解的性能。在光照条件下，该催化剂同时作为阳极阴极达到电流密度10 mA/cm²时所需电压仅为1.54 V，比在无光照时电解池所需电压降低了90 mV（图3）。

图3. Au/NiCo LDH的光电催化分解水性能

（来源：Chem. Sci.）

作者又对Au NPs的等离激元（SPR）效应进行了验证，单波长性能探究发现Au/NiCo LDH在550 nm 处具有最优的光能转化效率，这一趋势与Au NPs的紫外吸收曲线相吻合。作者同时进行了对反应体系升温的实验，排除了等离激元效应中的热因素影响，证实了等离激元效应导致的界面电子转移对催化活性的增强起主导作用（图 4）。

图4.SPR效应验证

（来源：Chem. Sci.）

随后，作者通过用单层硫醇分子选择性覆盖Au表面来探究材料的催化活性位点。研究发现等离子体促进的析氧反应主要发生在NiCo LDH上，析氢催化位点主要位于Au NPs表面上（图5）。基于以上结果，作者提出了在光照条件下等离激元效应促进的电催化水分解的机理（图6）。

图5. 催化活性位点的探究

（来源：Chem. Sci.）

图6. 反应机理图

（来源：Chem. Sci.）

总结：作者利用SERS 研究了金属-半导体纳米复合材料中的界面电荷转移方向，证实了具有最高电子转移倾向的Au/NiCo LDH表现出最佳的电催化性能。该工作表明了界面电荷转移在等离激元辅助电催化水分解中所起的关键作用，为合理设计高性能的等离子体光电催化剂提供了新的思路。论文作者为Lili Du, Guodong Shi, Yaran Zhao, Xiang Chen, Hongming Sun, Fangming Liu, Fangyi Cheng and Wei Xie。上述研究工作得到了国家自然科学基金委和天津市自然科学基金的资助。

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